섬유, 화장품, 잉크, 종이 및 기타 제조업체에서 대량으로 배출되는 염료는 독성이 강하며 잠재적인 발암물질을 폐수로 유입한다. 

드렉셀 대학교(Drexel University)의 공과대학 연구원들은 이 문제를 해결하기 위해 아주 작은 나노 필라멘트에서 해결책을 찾았다.

공과대학의 저명한 교수인 미셸 바스움(Michel Barsoum) 박사와 드렉셀의 예술과학대학 연구원을 포함한 그의 팀은 1차원의 레피도크로사이트(lepidocrocite) 구조의 산화 티타늄 광촉매 물질이 두 가지 일반적인 염료 오염물질인 로다민 6G(rhodamine 6G)와 크리스탈 바이올렛(crystal violet)을 가시광선 스펙트럼 아래에서 분해할 수 있음을 발견했다. 

또한 이 물질은 출발 촉매 대 염료 질량비가 1:1일 때 단 30분 만에 물속의 염료 농도를 각각 90%와 64%로 감소시켰다.

바스움은 “산화티타늄 광촉매를 현재 공정에 통합하면 화학 물질 제거 효율성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 화학 물질을 제거하는데 드는 에너지도 절감할 수 있다”라고 말했다.

염료는 나노필라멘트를 가시 광선에 민감해지도록 만드는데, 염료가 나노필라멘트 표면에 흡착되면, 빛이 나기 시작하면서 광촉매작용을 하게 된다. 이 과정은 분해를 가속화시켜 염료가 이산화탄소 및 물과 같은 무해한 부산물로부터 떨어져 나오도록 한다.

최근 『매터(Matter) 저널』에 발표된 이 연구는 염료 분해와 자체 감작(self-sensitization) 과정의 핵심이 전자 구멍과(electron holes)과 ‘ROS’로 불리는-하이드록실(hydroxyl), 과산화물 및 일중항 산소(superoxide and singlet oxygen), 라디칼(radicals) 뿐만 아니라 전자 ‘구멍’(electron ‘holes’)을 생성하는 물질의 능력이라는 것을 발견했다.

두 가지 염료의 표적은 일반적으로 폐수에서 나오는 염료로 인한 유출물(Effluent)이다. 문자 그대로 흘러나오는 유출물을 의미하며 폐수에서 발견되는 하수와는 다르다. 

고형 폐기물은 물이 정화되기 전에 여과되고 제거될 수 있지만 유출물은 물에 부유하여 분리하거나 제거하기 어렵다.

로다민 6G는 목재 가공, 종이 염색, 펜 잉크 및 화장품에 주로 사용되는 크산텐 유래 염료(xanthene-derived dye)다. 

트리페닐메탄 염료(triphenylmethane dye)인 크리스탈 바이올렛은 잉크와 직물을 염색하는 데 사용된다. 이 염료는 수용성이며 초과분은 유출물로 배출된다.

폐수는 전 세계적으로 중요한 환경 문제이며 인간, 수생 식물 및 동물의 건강에 장기적인 영향을 미친다. 가정과 산업계는 매년 전 세계적으로 거의 3천8억 입방톤의 폐수를 발생시킨다.  

그러나 높은 에너지 소비, 잔류 화학물질의 존재, 처리 센터 인력 및 염료를 포함한 오염물질의 불충분한 처리 등 처리의 어려움으로 인해 이 중 24%만이 충분히 처리된다. 

연구진에 따르면 침전법, 생물학적 산화 및 화학적 물리적 처리와 같은 일반적인 폐수처리 방법은 염료의 복잡한 분자 구조와 수용성 특성으로 인해 염료 제거에 효과적이지 않다.

점토 물질, 활성탄, 산화철 및 커피 찌꺼기와 같은 천연 물질을 사용한 흡착은 이전에 사용되어 왔으며 이온 교환 또는 결합 형성함으로써 높은 양이온성 염료 흡수한다.

그러나 이 물질들은 단순히 물에서 염료를 분리할 뿐이며, 염료는 여전히 존재하며 폐수 내의 흡착 물질에 부착돼 있다.

오랫동안 물에서 염료를 제거하는 열쇠로 여겨졌던 광촉매는 지금까지 지속 가능한 해결책을 만들어내지 못했다. 바스움에 따르면 많은 광촉매는 일반적으로 광범위한 에너지를 사용하는 자외선 처리를 필요로 한다. 

새로운 나노필라멘트의 핵심은 나노필라멘트를 가시광선에 더 민감하게 만드는 자체 감작 반응에 있다.

아담 월터(Adam Walter) 바스움 연그 그룹의 박사과정 학생이자  재료 과학 및 공학과 논문의 첫 번째 저자는 “태양이나 다른 모의 광원과 같은 가시광선 사용은 처리와 관련된 재정 및 에너지 소비 비용을 크게 줄일 수 있으며, 폐수에서 염료를 제거하고 독성 유출물을 제거하는 데 매우 효과적일 수 있다”라고 말했다

연구를 수행하기 위해 연구팀은 x-ray선 회절을 사용해 나노 물질의 원자 배열을 특성화했다. 또한 그들은 스캐닝(scanning) 및 투과 전자 현미경으로 나노 물질을 더욱 특정지었다.

염료 탈색 현상을 모니터링하기 위해 팀은 자외선-가시광선 분광법(ultraviolent-visible spectroscopy)을 사용하여 샘플을 모니터링하고 화학적 산소 요구량에 의한 광물화 작용을 정량화했다. 이 연구는 나노 필라멘트의 구조적 및 광학적 특성뿐만 아니라 두 염료의 흡착 효율로 인한 폐수 처리에 대한 재료의 가능성을 연구했다.

이 연구의 가장 중요한 결과 중 하나는 나노 필라멘트가 염료에 의해 감작된다는 것으로, 더 깨끗하고 독성이 적은 물을 만드는 첨가물과 유출물의 공생 관계를 보여준다. 

또한 이 연구는 나노 필라멘트가 수처리 능력을 향상시키는 데 활용될 수 있다는 증거를 보여줬을 뿐만 아니라, 물질을 감응할 수 있다는 최초의 증거이기도 하며, 태양 전지 및 광학 장치의 다른 응용 분야에 대한 문을 열었다. 올해 초, 동일한 나노 필라멘트가 연구팀에 의해 연구되어 햇빛을 수소 분리에 이용할 수 있다고 밝혔는데, 이는 친환경 연료 생성에 있어서의 가능성을 열었다.

바스움은 “우리는 이 소재의 가능성을 이제 막 발견하기 시작했다”라며 “우리가 프로세스를 더 잘 이해함에 따라, 세계가 보다 지속 가능한 미래로 나아가는 데 필요한 기술의 성능을 향상시킬 수있는 새로운 응용 프로그램을 모색 할 수 있다”라고 말했다.

이 연구는 국립 과학 재단 (National Science Foundation)의 지원을 받았다.

이 연구에는 브라움과 월터 외에도 Gregory R. Schwenk 박사, Jacob Cope, Kaustubh Sudhakar, Mary Qin Hassig, Lucas Ferrer, 공과대학 출신 Andrea Mininni, 예술과학대학의 박사 연구원인 Andrew J. Lindsay가 참여했다.

[원문보기]

Drexel’s Titanium Oxide Removes Toxic Dyes from Wastewater

Discharged in large quantities by textile, cosmetic, ink, paper and other manufacturers, dyes carry high-toxicity and can bring potential carcinogens to wastewater. It’s a major concern for wastewater treatment—but researchers in Drexel University’s College of Engineering may have found a solution, using a tiny nanofilament.

A study lead Michel Barsoum, PhD, Distinguished University professor in the College of Engineering, and his team, including researchers from Drexel’s College of Arts and Sciences, found that a one-dimensional, lepidocrocite structured titanium oxide photocatalyst material has the ability to break down two common dye pollutants — rhodamine 6G and crystal violet — under the visible light spectrum. The material also reduced those dye concentrations in the water by 90% and 64%, respectively, in just 30 minutes, when the starting catalyst to dye mass ratio was 1 to 1.

“This is an exciting finding because it helps to address a problem that has been a real challenge for the water treatment process,” Barsoum said. “We anticipate that integrating our titanium-oxide photocatalyst into the current processes could improve its effectiveness in removing these chemicals, as well as reducing the amount of energy required to do so.”

The process starts with adsorption, where the dye adheres to the surface of the nanofilament, and once illuminated undergoes photocatalysis. The dye sensitizes the nanofilaments to visible light. This process accelerates degradation, allowing the dye to break apart into harmless byproducts such as carbon dioxide and water.

The study, recently published in the journal Matter, found that the key to the dye degradation and self-sensitization process was the ability of the material to generate electron holes and something called “ROS” — hydroxyl , superoxide and singlet oxygen, radicals, as well as electron “holes.”

The two dye targets are commonly appearing dye driven effluents in wastewater. Effluent, which literally means something that flows out, is different than sewage found in wastewater. Solid waste can be filtered, removed before the water is purified. Effluent is suspended in the water, making it hard to separate and remove.

Rhodamine 6G is a xanthene-derived dye primarily used in wood processing, paper dyeing, pen ink and cosmetics. Crystal violet, a triphenylmethane dye, is used to dye ink and textiles. These dyes are water soluble and any excess is discharged as effluent.

Wastewater is a major environmental concern worldwide and its existence has long-term impacts on health of humans, aquatic plants and animals.  Households and industry generate nearly 380 billion cubic tons of wastewater globally each year. Only 24% of this is treated sufficiently due to challenges in treatment, including high energy consumption, the existence of residual chemicals, treatment center staffing and the insufficient processing of complex and persistent contaminants, including dyes.

The most common wastewater treatment methods, such as sedimentation, biological oxidation and chemical-physical treatment, are ineffective at removing dyes, according to the researchers, due to the dyes’ complex molecular structure and water-soluble nature.

Adsorption with clay materials, activated carbon, iron oxide and natural materials such as coffee grounds, has also been used before and exhibit high cationic dye uptake, exchanging ions or forming bonds. However, these materials simply allow separation of the dye from the water — the dye still exists and is simply attached to the adsorbent materials within the wastewater.

Photocatalysts, long thought to be the key to removing dyes from water, thus far have not produced a sustainable solution. According to Barsoum, many photocatalysts typically require UV light treatment, which uses extensive energy. The impact of the new nanofilament resides in its self-sensitization behavior, which makes the nanofilament more sensitive to visible light.  

“The use of visible light - light the human eye can see - like the sun or other simulated light sources, could significantly reduce the financial and energy consumption costs associated with treatment, while still being highly effective at removing dyes from wastewater, eliminating the toxic effluents,” said Adam Walter, a doctoral student in Barsoum’s research group, and the first author on the paper, in the Department of Materials Science and Engineering. “This also presents an exciting opportunity for expansion into other fields like solar cells or optical devices.”

The result: cleaner water without the use of additional toxins or additional energy.

To perform the study, the team used x-ray diffraction to characterize the arrangement of atoms in the nanomaterial. They further characterized the nanomaterial with scanning and transmission electron microscopy, which sends beams of electrons at the material to form an image.

To monitor dye decolorization, the team monitored the sample using ultraviolent-visible spectroscopy and quantified mineralization by chemical oxygen demand. The study details the structural and optical properties of the nanofilaments, as well as the promise of the material for wastewater treatment due to its adsorption efficiency of both dyes tested in the study.

One of the most important findings of the study was the strong evidence that the nanofilament is sensitized by the dye, representing a symbiotic relationship of additive and effluent that resulted in cleaner, less toxic water. One way of thinking about this, Walter said, is that the dye catalyzes in its own destruction.

In addition, while this study showed proof that the nanofilament could be leveraged to improve water treatment capability, it also serves as first proof that the materials can be sensitized, opening the door to other applications in solar cells and optical devices. Earlier this year, the same nanofilament was studied by the team and found to harness sunlight for hydrogen separation, which could unlock its potential in green fuel generation.

“We are just beginning to uncover the possibilities of this material,” Barsoum said. “As we better understand the processes enabling its behavior, we anticipate exploring new applications where it could improve the performance of technology that the world needs to move toward a more sustainable future.”

This research was funded by the National Science Foundation.

In addition to Barsoum and Walter, Gregory R. Schwenk, PhD, Jacob Cope, Kaustubh Sudhakar, Mary Qin Hassig, Lucas Ferrer, Andrea Mininni, from College of Engineering, and Andrew J. Lindsay, PhD, a post-doctoral researcher in the College of Arts and Sciences, participated in this research.

[출처 = Drexel University(https://drexel.edu/news/archive/2023/October/titanium-oxide-dye-wastewater-treatment) / 2023년 10월 10일]

[번역 = 박원희 기자]